Il territorio comunale di Montaione, si estende sullo spartiacque tra la Val d'Egola e la Val d'Elsa.Antica podesteria medievale, organizzato comecomunità verso la fine del XVIII, ha subito più volte variazioni alla propria superficie territoriale; le ultime, che hanno determinato l'assetto attuale, avvennero nel 1876 quando le frazioni di Castelnuovo e Coiano furono aggregate a Castelfiorentino, e nel 1917 quando la frazione di Gambassi, con Varna, Catignano e Castagno, venne eretta in comune autonomo.
Le prime notizie scritte che si hanno sul paese di Montaione risalgono alla fine del X secolo.
Durante la seconda metà del 1200 i paesani decisero di offrire il loro castello, che fino a quel momento era stato amministrato dal distretto di San Miniato, al comune di San Gimignano.
Le controversie con San Miniato durarono comunque ancora a lungo per il possesso di una porzione di territorio detta la Selva di Camporena.
Se le risorse del passato erano in grandissima parte legate all'agricoltura (vino, granaglie, olio, barbabietole e frutta), va comunque ricordato che fin dall'inizio del XV secolo è documentata l'industria del vetro oltre a quella delle terraglie e laterizi e che il carbone era uno dei principali prodotti del suolo e oggetto di commercio.
L'agricoltura fornisce ancora oggi cereali, foraggi, olio e vino; prodotti locali tipici sono anche miele e formaggi.
A Castelfalfi vi è una ricca riserva faunistica (cervi, daini, cinghiali, lepri, fagiani).
L'economia locale si giova inoltre di imprese per l'escavazione e la lavorazione dell'onice e del travertino, e di laboratori di confezioni, imprese edili, alimentari e di un calzaturificio.0